Уравнение кельвина для сферического мениска

2. Чем меньше размер капли, тем больше равновесное давление ее насыщенного пара, тем менее устойчиво ее состояние.

В полидисперсной системе с каплями различных размеров давление насыщенного пара над ними различно. Поэтому мелкие капли испаряются; испарившееся вещество может конденсироваться на поверхности более крупных частиц и на плоской поверхности (рис. 6.12). Такой процесс роста крупных частиц за счет исчезновения мелких называется изотермической перегонкой (переконденсацией). Таким образом, всякая полидисперсная система термодинамически неравновесна, а потому неустойчива.

Рис. 6.12. Изотермическая перегонка (переконденсация)

Вопросы практики

В атмосфере городского смога конденсация паров воды происходит на плоских гранях твердых частиц при относительной влажности около 100% (P/P_s

где p 1 и p 2 - давления в жидкости 1 и соседней фазе 2 (газе или жидкости), s 12 - поверхностное (межфазное) натяжение.

Если поверхность жидкости вогнута (r 0 1 2 и Dp 0 > 0) знак Dp изменяется на обратный. Отрицательное капиллярное давление, возникающее в случае смачивания жидкостью стенок капилляра, приводит к тому, что жидкость будет всасываться в капилляр до тех пор, пока вес столба жидкости высотой h не уравновесит перепад давления Dp. В состоянии равновесия высота капиллярного поднятия определяется формулой Жюрена:

где r 1 и r 2 - плотности жидкости 1 и среды 2, g - ускорение силы тяжести, r - радиус капилляра, q - краевой угол смачивания. Для несмачивающих стенки капилляра жидкостей cos q а = [2s 12 /(r 1 — r 2 )g] 1/2 . Она имеет размерность длины и характеризует линейный размер Z [ а, при котором становятся существенными капиллярные явления Так, для воды при 20 °С а = 0,38 см. При слабой гравитации (g : 0) значение а возрастает. На участке контакта частиц капиллярная конденсация приводит к стягиванию частиц под действием пониженного давления Dp р по сравнению с давлением насыщенного пара p s над плоской поверхностью при той же температуре Т. Эти изменения описываются уравнением Кельвина:

где
- молярный объем жидкости, R - газовая постоянная. Понижение или повышение давления пара зависит от знака кривизны поверхности: над выпуклыми поверхностями (r 0 > 0) p > p s ; над вогнутыми (r 0 р s . . Так, над каплями давление пара повышено; в пузырьках, наоборот, понижено.

На основании уравнения Кельвина рассчитывают заполнение капилляров или пористых тел при капиллярной конденсации. Так как значения р различны для частиц разных размеров или для участков поверхности, имеющей впадины и выступы, уравнение (3) определяет и направление переноса вещества в процессе перехода системы к состоянию равновесия. Это приводит, в частности, к тому, что относительно крупные капли или частицы растут за счет испарения (растворения) более мелких, а неровности поверхности некристаллические тела сглаживаются за счет растворения выступов и залечивания впадин. Заметные различия давления пара и растворимости имеют место лишь при достаточно малых r 0 (для воды, например, при r 0 [ 0,1 мкм). Поэтому уравнение Кельвина часто используется для характеристики состояния коллоидных систем и пористых тел и процессов в них.

Рис. 2. Перемещение жидкости на длину l в капилляре радиуса r; q - краевой угол.

Капиллярная пропитка. Понижение давления под вогнутыми менисками - одна из причин капиллярного перемещения жидкости в сторону менисков с меньшим радиусом кривизны. Частным случаем этого является пропитка пористых тел - самопроизвольное всасывание жидкостей в лиофильные поры и капилляры (рис. 2). Скорость v перемещения мениска в горизонтально расположенном капилляре (или в очень тонком вертикальном капилляре, когда влияние силы тяжести мало) определяется ур-нием Пуазёйля:

где l - длина участка впитавшейся жидкости, h - ее вязкость, Dp - перепад давления на участке l , равный капиллярному давлению мениска: Dp = — 2s 12 cos q/r. Если краевой угол q не зависит от скорости v, можно рассчитать количество впитавшейся жидкости за время t из соотношения:

l ( t ) = (rts 12 cos q/2h) l/2 . (5)

Если q есть функция v , то l и v связаны более сложными зависимостями.

Уравнения (4) и (5) используют для расчетов скорости пропитки при обработке древесины антисептиками, крашении тканей, нанесении катализаторов на пористые носители, выщелачивании и диффузионном извлечении ценных компонентов горных пород и др. Для ускорения пропитки часто используют ПАВ, улучшающие смачивание за счет уменьшения краевого угла q. Один из вариантов капиллярной пропитки - вытеснение из пористой среды одной жидкости другой, не смешивающейся с первой и лучше смачивающей поверхность пор. На этом основаны, например, методы извлечения остаточной нефти из пластов водными растворами ПАВ, методы ртутной порометрии. Капиллярное впитывание в поры растворов и вытеснение из пор несмешивающихся жидкостей, сопровождающиеся адсорбцией и диффузией компонентов, рассматриваются физико-химической гидродинамикой.

Помимо описанных равновесных состояний жидкости и ее движения в порах и капиллярах, к капиллярные явления относят также равновесные состояния очень малых объемов жидкости, в частности тонких слоев и пленок. Эти капиллярные явления часто называют капиллярные явления II рода. Для них характерны, например, зависимость поверхностного натяжения жидкости от радиуса капель и линейное натяжение. Капиллярные явления впервые исследованы Леонардо да Винчи (1561), Б. Паскалем (17 в.) и Дж. Жюреном (18 в.) в опытах с капиллярными трубками. Теория капиллярных явлений развита в работах П. Лапласа (1806), Т. Юнга (1804), А. Ю. Давыдова (1851), Дж. У. Гиббса (1876), И. С. Громеки (1879, 1886). Начало развития теории капиллярных явлений II рода положено трудами Б. В. Дерягина и Л. М. Щербакова.

Лит.: Адамсон А., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., М., 1979; Хейфец Л. И., Неймарк А. В., Многофазные процессы в пористых средах, М., 1982; Аксельруд Г. А., Альтшулер М. А., Введение в капиллярно-химическую технологию, М., 1983. Н. В. Чураев.

Конденсацию паров смачивающей жидкости в капиллярах твердого тела называют капиллярной конденсацией. Пар может конденсироваться лишь при температуре ниже критической. Когда пар над мениском достигает насыщения, начинается конденсация и поры адсорбента заполняются жидкостью. Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, то есть поверхность адсорбента, то в капиллярах образуются вогнутые мениски.

Изотермы сорбции при капиллярной конденсации имеют S -образную форму (рис. 19). Характерные особенности таких изотерм заключаются в том, что вначале на кривой намечается некоторый предел адсорбции (почти горизонтальный участок), но при достижении определенного давления кривая резко идет вверх, что говорит о быстром возрастании количества поглощенного пара в результате капиллярной конденсации. И еще одна особенность состоит в несовпадении изотерм сорбции и десорбции, то есть в наличии сорбционного гистерезиса. Это означает, что одному и тому же давлению пара отвечают разные величины сорбции в зависимости от направления процесса. Явление гистерезиса объясняется главным образом наличием следов воздуха в порах, препятствующего полному смачиванию их стенок, разнообразием формы и радиусов капилляров.

Рис. 19. Изотерма сорбции при капиллярной конденсации (m – масса поглощенных сорбентом паров, р – равновесное давление)

Конденсация пара адсорбата в капиллярах на вогнутой поверхности жидкости (жидкий адсорбат смачивает поверхность капилляра) происходит при давлении пара более низком, чем давление насыщенного пара адсорбата над плоской поверхностью жидкости. Причиной этого является различие гидростатических давлений по обе стороны мениска жидкости.

На искривленной поверхности жидкости возникает так называемое капиллярное давление(рис. 20). Оно равно разности гидростатических давлений между точкой, расположенной в фазе (в данном случае – газ), к которой мениск обращен вогнутой стороной, и точкой, расположенной в фазе (в данном случае – жидкость), к которой мениск обращен выпуклой стороной и определяется уравнением Лапласа для капиллярного давления(43):

Рис. 20. Схема, иллюстрирующая возникновение капиллярного давления, где p₂ и p₁ – давление в газовой (жидкой) и жидкой фазе соответственно, r – радиус кривизны сферического мениска в капилляре

Пониженное гидростатическое давление жидкости под ее вогнутым мениском приводит к пониженному давлению ее насыщенного пара по сравнению с давлением насыщенного ее пара над плоской поверхностью этой же жидкости.

Связь между радиусом r вогнутого сферического мениска, образовавшегося в капилляре и давлением насыщенного пара р_r жидкости над этим мениском дается уравнением Томсона – Кельвина,

где р_s – давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости; σ – поверхностное натяжение жидкости; V – мольный объем жидкости; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Если мениск имеет цилиндрическую форму, уравнение (44) принимает вид

где r – радиус кривизны цилиндрического мениска жидкого адсорбата в капилляре.

Сравнение уравнений (44) и (45) показывает, что давление пара адсорбата над цилиндрическим мениском жидкости всегда больше, чем над сферическим мениском той же жидкости с тем же радиусом, однако оба эти давления больше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью этой же жидкости. Это соотношение позволяет объяснить капиллярную конденсацию.

Уравнение Томсона – Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлениями капиллярной конденсации. Если известны давление насыщенного пара жидкости над плоской поверхностью р_s, и радиус капилляров адсорбента, то по уравнению Томсона – Кельвина можно вычислить давление пара р, выше которого в капиллярах начинается конденсация на их цилиндрических стенках (уравнение (45)), а затем десорбция с вогнутого сферического мениска (уравнение (44)).

Уравнение Кельвина описывает изменение давления пара из - за изогнутой поверхности раздела жидкость-пар, таких как поверхности капли. Давление паров при выпуклой криволинейной поверхности выше , чем на плоской поверхности. Уравнение Кельвина зависит от термодинамических принципов и не намекает на специальные свойства материалов. Он также используется для определения размера пор распределения пористой среды с использованием адсорбции порометрии . Уравнение назван в честь Уильяма Томсона , также известный как лорд Кельвин.

содержание

• 1 Формулирование
• 2 История
• 3 кажущийся парадокс
• 4 Смотрите также
• 5 Ссылки
• 6 Дальнейшее чтение

формулировка

Уравнение Кельвина может быть записано в виде

пер ⁡ п п 0 знак равно 2 γ В м р р T , <\ Displaystyle \ пер <\ гидроразрыва <р><р- <0>>> = <\ гидроразрыва <2 \ гамма-V _ <\ <Текст т>>> <рОТ>>>

где это фактическое давление пара, является давление насыщенного пара , является поверхностным натяжением , является мольным объемом жидкости, является универсальным газовым постоянным , радиус капли, и это температура . п <\ Displaystyle р>
п 0 <\ Displaystyle р- <0>>
γ <\ Displaystyle \ гамма>
В м <\ Displaystyle V _ <\ <Текст т>>>
р <\ Displaystyle R>
р <\ Displaystyle г>
T <\ Displaystyle Т>

• Если кривизна является выпуклой, то , p_<0>>"> п > п 0 <\ Displaystyle р>р- <0>>
  р- <0>>">
• Если кривизна является вогнутой, то , (где это давление пара , когда поверхность является плоской) п п 0 <\ Displaystyle р
  п 0 <\ Displaystyle р- <0>>
  

Как увеличивается, уменьшается, и капли растут в объеме жидкости. р <\ Displaystyle г>
п <\ Displaystyle р>

Если мы теперь охладить пар, а затем уменьшается, но точно так же . Это означает , что возрастает , поскольку жидкость охлаждается. Мы можем лечить и приближенно фиксированными, что означает , что критический радиус должен также уменьшить. Дополнительно пар переохлаждается, тем меньше критический радиус становится. В конце концов он получает как малые , как несколько молекул, а жидкость проходит гомогенное зарождение и рост. T <\ Displaystyle Т>
п 0 <\ Displaystyle р- <0>>
п / п 0 <\ Displaystyle р / р- <0>>
γ <\ Displaystyle \ гамма>
В м <\ Displaystyle V _ <\ <Текст т>>>
р <\ Displaystyle г>

Изменение давления пара может быть связано с изменением давления Лапласа . Когда давление Лапласа поднимается в капле, капелька имеет тенденцию к более легко испаряется.

При применении уравнения Кельвина, два случая следует различать: капля жидкости в своей собственной паре приведет к положительно искривленной поверхности жидкости, и пузырек пара в жидкости приведет к отрицательно изогнутой поверхности жидкости.

история

Форма уравнения Кельвина здесь не та форма , в которой она появилась в статье лорда Кельвина 1871. Вывод формы , которая появляется в этой статье из исходного уравнения Кельвина был представлен Робертом фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) в его диссертации 1885.

Видимый парадокс

Уравнение аналогично Кельвина может быть получена для растворимости мелких частиц или капель в жидкости, с помощью связи между давлением пара и растворимости, таким образом , уравнение Кельвина относится также к твердым веществам, слегка растворимые в жидкости, а также их растворы если парциальное давление заменяются на растворимости твердого вещества (или второй жидкость) на заданном радиусе, и растворимость в плоской поверхности. Следовательно мелкие частицы (например , мелкие капли), более растворимы , чем более крупные. п <\ Displaystyle р>
р <\ Displaystyle г>
п 0 <\ Displaystyle р- <0>>

Эти результаты привели к проблеме , как новые фазы никогда не может возникнуть из старых. Например, если контейнер заполнен парами воды при слегка ниже давления насыщения внезапно охлаждается, возможно , путем адиабатического расширения, как в камере Вильсона , пар может стать пересыщенный по отношению к жидкой воде. Именно тогда в метастабильном состоянии, и мы можем ожидать конденсации иметь место. Разумный молекулярная модель конденсации , казалось бы , что два или три молекулы водяного пара вместе , чтобы сформировать маленькую капельку, и что это ядро конденсации затем растет за счет аккреции, так как дополнительные молекулы пара , случается, ударил его. Уравнение Кельвина, однако, указывает на то, что крошечные капли , как это ядро, будучи лишь несколько ангстрем в диаметре, будет иметь давление паров , много раз больше , чем в объеме жидкости. Насколько крошечные ядра обеспокоены, пар не будет перенасыщенным вообще. Такие ядра следует немедленно повторно испаряться, и появление новой фазы при равновесном давлении, или даже умеренно выше должно быть невозможно. Таким образом, перенасыщение должно быть в несколько раз выше , чем нормальное значение насыщения для спонтанной нуклеации произойти.

Есть два пути решения этого парадокса. В первую очередь, мы знаем статистическую основу второго закона термодинамики . В любой системе в равновесии, всегда есть колебания вокруг равновесного состояния, и если система содержит несколько молекул, эти колебания могут быть относительно большими. Существует всегда есть шанс , что соответствующее колебание может привести к образованию зародыша новой фазы, даже несмотря на то крошечное ядро можно назвать термодинамически неустойчивы. Шанс на флуктуации электронной -Δ S / K , где Δ S является отклонение энтропии от равновесного значения.

Маловероятно, однако, что новые фазы часто возникают по этому механизму флуктуации и в результате спонтанного зарождения. Расчеты показывают , что шанс, е -Δ S / к , как правило , слишком мало. Более вероятно , что крошечные частицы пыли выступают в качестве ядер в пересыщенных паров или растворов. В камере Вильсона, это кластеры ионов , вызванных попутной высокой энергии частицы , которая действует в качестве центров нуклеации. На самом деле, пары кажутся гораздо менее привередливы , чем решения о роде ядер требуется. Это происходит потому , что жидкость будет конденсироваться практически на любой поверхности, но кристаллизация требует наличия кристаллических граней правильного вида.